YY2型横向加热平台石墨管原子化性能的研究
程志臣王学峰杨志杰聂同军刘凤莲1 陈友祎2
（1:中原石油化工有限责任公司 濮阳市 457000
2：地质实验测试中心 北京市 100037）
摘要：研究了七种代表元素在地质实验测试中心陈友祎教授（现北京友谊丹诺科技有限公司总）研制的YY2型横向加热石墨管中的原子吸收曲线轮廓，并与美国PE公司横向加热石墨管（THGA管）作了比较。考察了七种元素在两种石墨管中的灵敏度、精密度、准确度。实验表明用国产（现北京友谊丹诺科技有限产品）YY2型横向加热石墨管代替PE公司THGA石墨管是完全可行的。
关键词：石墨炉原子吸收光谱 横向加热石墨管 原子化性能
1. 引言
作者在以往研究的基础上[1][2]，探讨了横向加热石墨炉原子化器的性能指标。横向加热与纵向塞曼（THGA/ZL）相结合是美国PE公司九十年代原子光谱分析技术的zui重大发展。其横向加热石墨炉原子化器（THGA）从根本上提供了时间与空间等温的理想环境[3]。迄今，PE公司推出的此类仪器主要有：4100ZL、5100ZL、SIMAA6000、专家800等。这类仪器的原子化器的——“石墨管”采取独特的“十”字形结构，性能改善。作为一个关键而又易耗部件，它的昂贵又限制了正常的推广使用。本着进口仪器配件国产配套的目的，笔者考察了原地质实验测试中心陈友袆教授（现北京友谊丹诺科技有限公司总）研制的YY2型横向加热（ZL）石墨管，并与PE公司的THGA管作了比较，结果表明YY2型横向加热石墨管的性能基本上能与PE公司的相媲美，某些方面还稍优于PE石墨管，完全可以替代进口PE石墨管。
2 . 实验部分
2.1 仪器及试剂
美国PE公司的5100ZL原子吸收光谱仪；带PE软件的工作站；AS－70自动进样器；OKIDATA320打印机；Pb、Cd、Cr、V、Cu、Mn的空心阴极灯；As无极放电灯；无极放电灯灯电源EDL SYSTEM2；PE横向加热石墨管（用PE Tube表示）；地质实验测试中心YY2型横向加热石墨管（用YY2 Tube表示）。
Pb、Cd、Cr、V、Cu、As、Mn的标准贮备液，均为1.000g/L，根据需要配制成使用溶液，均保持1％HNO3（v／v）酸度；浓硝酸和硝酸镁均为优级纯，Mg（NO3）2配成10.0g/L溶液备用；水：三次去离子水，电阻18兆欧以上；氩气：99.999%纯度。
2.2 仪器的工作条件
灯电流：Pb：10mA；Cd:6mA；As：EDL 290mA，加调制方式；Cu：15mA；Mn：20mA；Cr：25mA；V：40mA；通带Mn为0.2nm Low，其余为0.7nm Low；V读数时间延迟0.5s；积分方式：峰面积；其它条件见表1。
表1 仪器的工作条件
|
元素 |
波长 （nm） |
干燥阶段 |
灰化阶段 |
原子化阶段 |
清除阶段 |
|||||||||||
|
温度 （℃） |
升 温 时 间 （s） |
保 持 时 间 （s） |
温度（℃） |
升温时间（s） |
保持时间（s） |
温度 （℃） |
升 温 时 间 （s） |
保 持 时 间 （s） |
温度（℃） |
升温时间（s） |
保持时间（s） |
温度（℃） |
升 温 时 间 （s） |
保 持 时 间 （s） |
||
|
Pb |
283.3 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
600 |
10 |
20 |
1500 （1200） |
0 |
3 |
2400 |
1 |
2 |
|
Cd |
228.8 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
250 |
10 |
20 |
1200 （1000） |
0 |
3 |
2400 |
1 |
2 |
|
As |
193.7 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
750 （1000） |
10 |
20 |
2000 （2200） |
0 |
3 |
2400 |
1 |
2 |
|
Cu |
324.8 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
1000 （800） |
10 |
20 |
1900 |
0 |
5 |
2400 |
1 |
2 |
|
Mn |
279.5 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
1000 |
10 |
20 |
1900 （1700） |
0 |
3 |
2400 |
1 |
2 |
|
Cr |
357.9 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
1300 |
10 |
20 |
2200 （2300） |
0 |
5 |
2400 |
1 |
2 |
|
V |
318.4 |
110 |
1 |
20 |
130 |
1 |
10 |
1400 |
10 |
20 |
2500 |
0 |
7 |
2500 |
1 |
2 |
注：括号（）里面的数字为YY2的温度
2.3 实验操作
各元素的标准使用液浓度分别为：Pb,100μg/L；As,100μg/L;Cd,5μg/L;Cu,50μg/L;Mn, 10μg/L;Cr,25μg/L;V,100μg/L。分别用PE Tube和 YY2 Tube测试，由As-70自动进样器进样，进样量统一为20μl，基体改进剂Mg（NO3）2加入量分别为Pb：5μl;As:5μl,Mn:5μl，其它不加。由仪器工作站自动存贮峰形及数据，之后备用。
3 结果与讨论
3.1 YY2 Tube和PE Tube的灵敏度比较
用GFAAS测试时，常以1％吸收时该元素的特征质量m0来表示测量灵敏度，在对YY2 Tube和PE Tube的温度程序优化后，笔者分别考察了低温元素Pb、Cd；中温元素As、Cu、Mn；中高温元素Cr和高温元素V，其特征质量m0见表2。
表2各元素的特征质量m0
|
元素 |
m0（Pg/0.0044A） |
推荐指标 |
|
|
YY2 Tube |
PE Tube |
||
|
Pb |
28.7 |
30.0 |
30.0 |
|
Cd |
1.3 |
1.4 |
1.3 |
|
As |
30.0 |
34.4 |
40.0 |
|
Cu |
16.3 |
17.0 |
17.0 |
|
Mn |
4.6 |
5.4 |
6.3 |
|
Cr |
4.7 |
5.9 |
7.0 |
|
V |
41.1 |
52.5 |
42.0 |
3.2 YY2 Tube和PE Tube的精密度、准确度比较
在各元素的zui佳程序温度下，分别用YY2 Tube和PE Tube各测试11次，得出石墨管对应各元素的相对标准偏差，然后用各元素的单一标液作工作曲线，并测试三次回收率，结果如表3所示。
表3 YY2 Tube 和PE Tube 的精密度、准确度比较
|
元素 |
RSD（%） |
加标回收率（%） |
||
|
YY2 Tube |
PE Tube |
YY2 Tube |
PE Tube |
|
|
Pb |
2.17 |
1.81 |
97.80 |
98.21 |
|
98.49 |
98.45 |
|||
|
102.35 |
98.16 |
|||
|
Cd |
2.20 |
2.35 |
98.35 |
97.25 |
|
99.21 |
98.34 |
|||
|
97.89 |
101.22 |
|||
|
As |
1.82 |
2.10 |
101.35 |
98.95 |
|
103.42 |
103.21 |
|||
|
99.67 |
98.72 |
|||
|
Cu |
2.56 |
3.54 |
98.52 |
101.12 |
|
100.73 |
98.35 |
|||
|
99.49 |
98.66 |
|||
|
Mn |
2.12 |
2.16 |
100.04 |
99.26 |
|
98.62 |
101.32 |
|||
|
98.54 |
99.68 |
|||
|
Cr |
3.18 |
2.41 |
100.21 |
99.89 |
|
99.20 |
100.18 |
|||
|
98.45 |
99.24 |
|||
|
V |
4.77 |
4.49 |
104.92 |
101.89 |
|
102.15 |
103.42 |
|||
|
103.89 |
100.55 |
|||
YY2 Tube和PE Tube用的都是热解石墨，热解石墨形成六角晶系定向排列，构成大片覆盖在整个石墨表面，减少活性碳格点数，有效减少了溶液或原子蒸气的表面渗透。PE公司Welz等人曾用扫描电镜详细观测和研究各种材料石墨管在原子化过程表面的变化[4]。YY2 Tube的精密度、灵敏度、准确度都不亚于PE Tube，说明YY2 Tube的热解石墨性能是值得信赖的。
3.3 YY2 Tube和PE Tube的使用寿命
用中温元素Mn作测试标准，在各自程序温度下，对YY2 Tube和PE Tube分别加热，每次进样为浓度10μg/L的Mn标液20μl，一直烧到管子用坏为止，YY2 Tube加热次数为800次以上，PE Tube约为380次左右。溶液酸度太大也减少使用寿命，PE公司推荐多数使用0.2%的酸度，笔者使用的是1%的HNO3介质。
YY2 Tube较PE Tube使用寿命长的主要原因在于两种管子的基体石墨基本相同，而YY2 Tube热解石墨涂层稍厚于PE Tube，YY2 Tube平均质量为2.8804g, PE Tube为2.6177g,且YY2 Tube的L^vov平台用的是全热解石墨，不易损坏。
3.4 两种石墨管中各元素的吸收曲线轮廓
图1为在YY2 Tube和PE Tube中，Pb、Cd、As、Cu、Mn、Cr、V在各自程序温度下的原子吸收曲线轮廓。
实验表明，原子化程度无论难易，采用峰面积积分，YY2 Tube的灵敏度都稍强于PE Tube，精度也符合要求，曲线轮廓也较理想。只是中高温元素Cr、V这类难于原子化的元素，其峰形没有在PE Tube中尖锐，如图1（6）、（7）所示。笔者认为这主要由于YY2 Tube的电阻稍低于PE Tube，在用zui大功率加热时，其升温速率稍欠于PE Tube，但由于其热解涂层厚而致密，吸收峰也能较快的回到基线，面积吸光度还高于在PE Tube中。
4 结论
相比PE Tube而言，YY2 Tube的原子化性能都很理想，说明其质量可靠，技术已趋成熟。只是中高温元素吸收峰没有在PE Tube中尖锐。但用GFAAS测试时，基本上都采用峰面积积分，所以并不影响其测试性能，且从其寿命及价格上又有很大的使用价值，一支PE Tube比YY2 Tube贵4～5倍，而YY2 Tube的寿命是PE Tube的2倍多。因此，笔者认为在许多场合下，用YY2 Tube替代PE Tube是完全可行的。
参考文献
[1] 陈友祎,李家熙,“无火焰原子吸收光谱法测定矿物中的15种稀土元素”，《分析化学》7（1）,7（1979）
[2] 陈友祎,刘勇,“电热石墨炉原子吸收法测定岩石矿物中痕量钒”，《岩矿测试》6（2）,116（1987）
[3] 胡延吉，“原子吸收光谱仪九十年代前半期的重大发展”，《PE中国快讯》1,3（1997）
[4] W.Welz,G.Schlemmer,H.Mspectrose.12,111-245（1989）
Study of Atomization characters
for YY2 Transverse Heated Graphite Tube
CHENG zhichen WANG xuefeng YANG zhijie NIE tongjun LIU fenglian
（zhongyuan petrochemical crop.,ltd.PUYANG 457000）
CHEN youyi
（national research center of geo-analysis Beijing 100037）
Abstract:Zhe atomization behaveior of seven typical elements in YY2 transverse heated graphite tube that was researched and produced by National Research Center of Geo-analysis have been studied,and compared with THGA tube that was made of Perkin-Elmer co,.We tested sensitivity,precision and accnracy with seven elements in two type of graphite tube.Experiment resnlts show it can replace PE graphite tube with national products.
Keywords:graphite furnace AAS; transverse heated graphite tube （THGA tube）;atomization characters
作者简介：
程志臣，男，1970年生，工程师，长期从事光谱分析和新项目开发，已发表论文多篇。
陈友祎 北京市海淀区小西天志强南园一号塔楼803室 北京友谊丹诺科技有限公司
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